. 40

3-1-3 بررسی اثر غلظت هیدرازین در رفتار الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح­شده با نانوکامپوزیت Pt/N-Gr 42

3-1-4  محاسبه حدتشخیص، حساسیت، و محدوده خطی الکترد اصلاح­شده با بهره گرفتن ازروش آمپرومتری.. 43

3-1-5 بررسی میزان پایداری پاسخ الکتروکاتالیزوری الکترود GC-Pt/N-Gr برای اکسیداسیون هیدرازین. 46

3-1-6 بررسی اثر سرعت روبش پتانسیل. 47

3-1-7 بررسی انتخاب­پذیری الکترود اصلاح­شده 48

3-1-8 کاربرد تجزیه­ای الکترود. 49

3-1-9 نتیجه ­گیری.. 52

 بخش دوم: طراحی پیل زیست سوختی گلوکز/اکسیژن. 53

3-2-1 اکسیداسیون الکتروشیمیایی گلوکز با بهره گرفتن از الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوذرات  Fe-Pt 53

3-2-2 به کارگیری نانوکامپوزیت Pt/N-Gr برای احیای اکسیژن. 53

3-2-3-1 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح با نانو ذرات  Fe-Pt نسبت به الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با کربن-پلاتین تجاری برای اکسیداسیون گلوکز. 54

3-2-3-2 بررسی اثر غلظت گلوکز در رفتار الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح­شده با نانو ذرات  Fe-P. 55

3-2-3-3 محاسبه سطح فعال آند (الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt) 56

3-2-3-4 بررسی پایداری الکترود اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt 57

3-2-3-5 بررسی اثر مزاحمت اکسیژن برای اندازه ­گیری گلوکز در آند. 58

3-2-4-1 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانو کامپوزیت  Pt/N-Gr نسبت به الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با کربن-پلاتین تجاری برای احیای اکسیژن. 58

3-2-4-2 محاسبه سطح فعال کاتد (الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با Pt/N-Gr) 60

3-2-4-3 بررسی مکانیسم احیای الکتروکاتالیزوری اکسیژن به روش ولتامتری هیدرودینامیک.. 61

3-2-4-4 بررسی پایداری الکترود اصلاح­شده با Pt/N-Gr 62

3-2-5کاربرد آند و کاتد طراحی شده جهت ساخت پیل زیست­سوختی گلوکز/ اکسیژن. 63

3-2-5-2 آماده سازی غشای نافیونی. 64

3-2-5-3 نتایج حاصل از بستن پیل گلوکز/ اکسیژن. 64

3-2-5-4 نتیجه ­گیری.. 67

1 الکتروشیمی تجزیه

الکتروشیمی تجزیه­ای، شاخه­ای از مجموعه وسیع شیمی تجزیه است که راه­های تجزیه­ای مبتنی بر فرایندهای الکتروشیمیایی را مورد بررسی قرار می­دهد. برگزیدگی واکنش­های الکتروشیمیایی و دقت بالایی که با آن می­توان پارامترهای مرتبط با این واکنش­ها را اندازه گرفت، روش­های الکتروشیمیایی تجزیه را در ردیف حساس­ترین و انتخابی­ترین روش­های تجزیه­ای تشخیص و تعیین مقدار قرار می­دهد.

یکی از ویژگی­های کم­نظیر روش­های الکتروشیمیایی تجزیه­ای، گسترش دامنه کارایی آن­هاست، به طوریکه علاوه بر امکان کاربرد آن­ها به صورت روش­های مستقل، می­توان از آن­ها برای آشکارسازی نتایج بسیاری از پدیده­های فیزیکی و شیمیایی استفاده کرد. در حال حاضر، محدوده الکتروشیمی تجزیه از معدود روش­های کلاسیک نظیر پتانسیومتری، آمپرومتری، پلاروگرافی، هدایت­سنجی و ترسیب الکتریکی فراتر رفته و روش­های جدیدتری که ثمره تلفیق اطلاعات الکتروشیمیایی با تکنولوژی مدرن الکترونیک است، به میان آمده­اند [1]. از نظر تاریخی کار در زمینه ولتامتری با کشف پلاروگرافی توسط شیمیدان اهل چک­اسلواکی، ژروسلاو هیروسکی [1] در اوایل دهه 1920 آغاز شد. وی با انجام ولتامتری تجزیه­ای درسطح الکترود جیوه)پلاروگرافی) در این زمینه جایزه نوبل را دریافت کرد [2].  در سال 1964 طبقه ­بندی جالبی توسط نیکولسن[2] و شاین[3] با بهره گرفتن از نتایج حاصل از ولتامتری چرخه­ای[4] ( (CVو روبش خطی[5] (LSV) روی واکنش­های الکترودی صورت گرفت، به علاوه آن­ها ولتامتری چرخه­ای را شبیه­سازی[6] کردند[3]. در سال1950 ولتامتری به صورت یک روش کاملا پیشرفته به نظر می­آمد. به هر حال دهه­ 1955 تا 1965 شاهد بروز چندین روش اصلاحی اساسی از روش اولیه بود که به کمک آن­ها بر بسیاری از محدودیت­های روش­های اولیه غلبه شد. تقویت­کننده­ های عملیاتی با قیمت کم، ابداع دستگاه­های تجاری نسبتا ارزان را ممکن ساخت، که از این اصلاحات مهم بهره می­گرفتند.

1-1-1 اهمیت و مزایای روش­های الکتروشیمیایی

روش­های الکتروشیمیایی در مقایسه با روش­های شیمیایی دارای مزیت­های ویژه­ای هستند که در زیر برخی از این مزایا بیان شده است:

C₆H₅NO₂ + 4H⁺ + 4e^–                               C₆H₅NHOH + H₂O

 حال آنکه اگر کاهش نیتروبنزن به طریق شیمیایی عملی شود، محصول واکنش آنیلین می­باشد.

2. محصولات واکنش­های الکتروشیمیایی اغلب خالص­ترند و بنابراین نیاز کمتری به انجام مراحل خالص­سازی دارند.
3. از نظر زیست محیطی، واکنش­های الکتروشیمیایی تحت شرایط ملایم نظیر دمای اتاق و فشار اتمسفر با بهره گرفتن از جریان الکتریکی انجام می­شوند.

در مقایسه با روش­های طیف­سنجی، دستگاه­های مورد استفاده در الکتروشیمی ارزان­تر هستند. یک آنالیز طیف­سنجی تنها در مورد ملکول­هایی می ­تواند انجام شود که دارای گروه­ های رنگ­ساز باشند، در غیر این صورت باید مراحل زمان­بر و پیچیده مشتق­سازی آنالیت را طی کرد. برخلاف روش­های طیف­سنجی که اغلب در محلول­های همگن انجام می­ شود، واکنش­های الکتروشیمیایی در حد فاصل الکترود-محلول انجام می­شوند. در اغلب روش­های طیف­سنجی نیاز به تهیه محلول­های شفاف و همگن است درحالی که روش­های الکتروشیمیایی در محلول­های کدر نیز قابل اجرا هستند.

روش­های الکتروشیمی تجزیه­ای، تاثیر متقابل شیمی و الکتریسیته، یعنی اندازه ­گیری کمیت­های الکتریکی مانند پتانسیل، جریان، بار و ارتباط آن­ها را با پارامترهای شیمیایی شامل می­شوند. چنین استفاده­ای از اندازه ­گیری­های الکتریکی برای اهداف تجزیه­ای، گستره وسیعی از کاربرد­ها را به وجود می­آورد که بررسی­های زیست­محیطی، کنترل کیفیت صنعتی و تجزیه­های زیست پزشکی را در بر می­گیرد.

 در دهه­های اخیر روش­های الكتروشیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روش­ها در شیمی تجزیه كاربرد­های فراوانی دارند از جمله:

1. تعیین مقادیر ناچیز مواد زیست­محیطی
2. جداسازی و خالص­سازی تركیبات

3. خرید اینترنتی فایل متن کامل :

    

    

4.  

5. تعیین ثابت­های سینتیكی و ترمودینامیكی

استفاده از الکترودهای جامد بدون اصلاحگر[7] به تدریج باعث تغییراتی در سطح الکترود به علت جذب گونه­ های موجود در محلول و یا محصولات تولید شده از واکنش­های الکتروشیمیایی می­گردد. این امر به تدریج موجب غیر فعال شدن سطح الکترود می­ شود که آن نیز به نوبه خود منجر به کاهش حساسیت و تکرارپذیری به علت ممانعت از انتقال بار می­گردد. یکی از راه ­های فایق آمدن بر مشکلات مذکور استفاده از الکترودهای اصلاح­شده می­باشد.

1-2 الکترود

1-2-1 الکترودهای کربن

تاریخچه الکتروشیمی نشان می­دهد که تا سال 1963 در فرایند­های الکتروشیمیایی تنها از الکترودهای فلزی مانند پلاتین، نقره، جیوه و… یا غیر فلزات رسانا مانند گرافیت استفاده شده­است. مشکل عمده این الکترودها (به جز جیوه) عدم تکرارپذیری رفتار سطح الکترود و توانایی کم آن­ها در انجام انتخابی یکی از چند واکنش شیمیایی ممکن می­باشد. امروزه با بهره گرفتن از اصلاح­کننده­ های گوناگون توانایی در انتخاب الکترود مناسب برای تشخیص الکتروشیمیایی یک فرایند خاص یا دسته­ای از فرایندهای مشابه افزایش یافته­است. از الکترودهایی که امروزه کاربرد فراوانی پیدا­کرده می­توان الکترودهای کربنی را نام برد. از عوامل گسترش کاربرد این الکترودها می­توان به هدایت الکتریکی خوب، مقاومت الکتریکی و جریان­های زمینه پایین، پنجره پتانسیل وسیع، قیمت پایین، سازگاری با بافت­های بیولوژیکی، بی­اثر بودن شیمیایی، شیمی سطح غنی[8](از نظر امکان حضور گروه­ های عاملی مختلف(، ساختار تکرارپذیر سطح، قابلیت شکل­دهی آسان و مناسب بودن آن­ها برای شناسایی گونه­ های متنوع اشاره کرد ]3[.

کربن به شکل­های مختلفی در الکتروشیمی کاربرد دارد. از مهم­ترین آن­ها می­توان کربن شیشه ­ای[9]، فیبرهای کربنی[10]، نانولوله­های کربنی [11] و خمیرکربن [12] و الماس دوپه­شده با بور[13]را نام برد.

1-2-1-1 الکترود کربن شیشه ­ای

الکترود کربن شیشه ­ای اولین بار توسط زیتل[14] و میلر[15] در الکتروشیمی مورد استفاده قرار گرفت. آن­ها نشان دادند که محدوده پتانسیل قابل استفاده در پتانسیل­های مثبت نسبت به الکترود پلاتین برای این نوع الکترود گسترش می­یابد. این اختلاف شدید به خصوصیت پلاتین که پیوند کووالانس Pt-H را پایدار می­ کند، نسبت داده می­ شود. برای اصلاح این الکترودها از ایجاد گروه­ های کربونیلی یا کربوکسیلی بر سطح الکترود به وسیله گرما یا حرارت، برای اتصال انواع گروه­ های عاملی استفاده می­ شود.

خصلت مقاومت در برابر حملات شیمیایی استفاده از این الکترود­ها در محیط­های به شدت خورنده را ممکن ساخته است. برای به­دست آوردن سطوح مناسب، سطح الکترود بایستی با کاغذ سنباده و پودر آلومینا صیقل داده شود. الکترود آماده شده به این روش عاری از گروه­ های عاملی است. زمانی که الکترود در محلول قرار می­گیرد، حملات شیمیایی و الکتروشیمیایی می­توانند روی سطح انجام شوند. اگر لازم باشد هیچ گروه اکسیژن­داری در سطح نباشد، الکترود پس از صیقل دادن بایستی در اسید­هایی که خصلت اکسیدکنندگی ندارند، مانندHCl  شسته شود. محلول باید عاری از اکسیدکننده باشد و در پتانسیل منفی نسبت به SCE نگه داشته شود، به محض مثبت شدن پتانسیل و یا ورود عوامل اکسنده گروه­ های کربونیلی یا کربوکسیلی در سطح ایجاد می­شوند. روبش متعاقب آن در جهت منفی منجر به کاهش گروه­ های کربونیل و ایجاد گروه­ های هیدروکسیل می­ شود. هیچ عریان­سازی از گروه­ های اکسیژن­دار انجام نمی­ شود و بنابراین تنها راه تمیز کردن سطح الکترود که یک بار اکسید شده، صیقل دادن مجدد آن است. الکترود آلوده شده به وسیله جذب سطحی واکنش­دهنده­ها یا محصولات واکنش را می­توان با اتانول یا کلروفرم تمیز کرد. به علاوه در این­گونه موارد، استفاده از چند چرخه پلاریزاسیون توصیه می­ شود.

شکل1-1 مدل Jenkins-Kawamura کربن شیشه ­ای L_a و L_b طول­های ابعاد افقی و عمودی گرافیتی نسبت به محور c گرافیت

1-2-1-2 الکترودهای فیبرکربنی

الکترودهای فیبرکربنی از یک سری دسته­های موازی رشته­ای گرافیت ساخته می­شوند. عمده­ترین کاربرد این الکترودها در ساخت میکروالکترودهاست ]6 و 7[. موادی با چنین استحکام بالا از طریق تجزیه­ی حرارتی منسوجات پلیمری در دماهای بالا، از طریق لایه نشانی کاتالیزی بخار شیمیایی تهیه می­شوند.

1-2-1-3 الکترودهای خمیرکربن

1-2-2 فعال­سازی سطح الکترود و انواع آن

برای اصلاح سطح الکترود ابتدا لازم است تا سطح الکترود از نظر فیزیکی فعال شود که شامل پولیش دادن، فعال­سازی حرارتی، فعال­سازی با لیزر، فعال­سازی با امواج صوتی- رادیویی و فعال­سازی با حلال می­باشد. سپس باید سطح الکترود از نظر شیمیایی اصلاح شود که شامل اصلاح سطح الکترود با بهره گرفتن از نانوساختارها، تک لایه ­های خود انباشته، و پلیمرها می­باشد.

به اصلاح سطح الکترود با انجام پیش تیمارهای[19] مختلف که سبب افزایش فعالیت الکتروشیمیایی سطح الکترود می­ شود، در اصطلاح فعال­سازی سطح الکترود گفته می­ شود ]11[.

1-2-2-1 پولیش دادن

ساده­ترین راه فعال­سازی سطح الکترودهای کربنی است که در آن سطح الکترود را با بهره گرفتن از موادی مانند ذرات ریزآلومینا و یا ذرات الماس تمیز می­ کنند، نتیجه این کار حذف آلودگی­ها از سطح الکترود است که در اثر پولیش مناسب، یک سطح صاف وآینه­ای حاصل می­ شود، این کار موجب افزایش تکرارپذیری الکترود در طی واکنش­های اکسایش-کاهش می­گردد.

1-2-2-2 فعال­سازی حرارتی

فعال­سازی حرارتی معمولا تحت خلأ انجام می­گیرد. برای انجام فعال­سازی حرارتی معمولا الکترود کربن شیشه ­ای در داخل یک لوله کوچک قرار می­گیرد و با تابش حرارتی یک ترموکوپل در داخل محفظه­ای که فشار هوا درآن کمتر از^6-10×2 تور می­باشد، فعال­سازی انجام می­ شود. در اثر فعال­سازی حرارتی تنها سطح الکترود از آلودگی­ها پاک می­ شود ]12[.

1-2-2-3 فعال­سازی لیزری