1-1- پورفیرین پورفیرین­ها گروهی از ترکیبات آلی هستد که در طبیعت به صورت های مختلفی وجود دارند. یکی از معروف ترین پورفیرین­های شناخته شده، هم می باشد که همان رنگدانه ی موجوددر سلول­های خون است و کوفاکتور سلول­های هموگلوبین است. آن ماکرو سیکل­های هترو سیکلی است که از ٤ واحد پیرول تغییر یافته تشکیل شده است و اتم کربن آلفا­ی آن از طریق پل­های متین به هم متصل شده ­اند ]1.[ 1-2- خواص پورفیرین­ها پورفیرین­ها آروماتیک هستد و به دلیل آروماتیسیته از قانون هوکل پیروی می­ کنند. دارای 4n+2=π الکترون هستند که در ماکروسیکل مستقر شده است. بنابر این ماکروسیل­ها، سیستم های فوق العاده مزدوج هستند در نتیجه ی این امر، باند­های جذبی قوی در ناحیه­ی مرئی دارند و شدیدا رنگی می­باشند. اندازه ­گیری گرمای سوختن و طیف بینی NMR پورفیرین­ها، آروماتیک بودن آن­ها را نشان می­دهد[4]. نام پورفیرین از کلمه ی یونانی purple به معنای بنفش آمده است. ماکروسیل آن ٢٦الکترون پای دارد. امروزه داده ­های بلور­شناسی نشان می­ دهند که مولکول پورفیرین به طور کامل سخت و انعطاف­ناپذیر نیست، بلکه یک سیستم انعطاف پذیر با سد انرژی پایین برای تغییر شکل­های خارج­صفحه­ای[4]­ است و شکل هندسی آن به طور قابل توجهی تحت تاثیر برهم کنش­های بلوری بین مولکولی می­باشد به طوری که ساختار پورفیرین کاملا مسطح[5] بوده و ساختار تترافنیل پورفیرین کاملا چین­خورده[6] می­باشد [5]. با جایگزینی گروه­ های مختلف در موقعیت­های مختلف β پیرولی یا مزو، از مولکول پورفین به پورفیرین می­رسیم. از طرفی ویژگی الکترونی استخلاف­ها از جمله الکترون کشندگی یا الکترون دهندگی سبب تغییر خواص پورفیرین­ها می­ شود [6]. ترکیبات پورفیرینی که دارای دو هیدروژن بر روی نیتروژن­ها هستند، باز آزاد[7] نامیده می­شوند (شکل ١-2 الف). افزایش یک پروتون، منجر به تشکیل مونواسید[8] یا مونوکاتیون (شکل ١-2 ب) می­ شود و افزایش یک پروتون دیگر، تشکیل دی­اسید[9] یا دی­کاتیون (شکل ١-2 ج) را می­دهد که در آن پورفیرین دارای بار ٢+ است. پورفیرین­ها می­توانند با از دست دادن دو هیدروژن خود در حالت باز آزاد، به صورت دی آنیون درآیند که در فرم دی­آنیون قادرند با یون­های فلزی ٢+ و ٣+ کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها را تشکیل دهند. ج) ب) الف) شکل(1-2)- ساختار پورفیرین الف) باز آزاد ب) مونواسید ج) دی اسید 1-3- پورفیرین­ها و ترکیبات مرتبط پورفیرین بدون فلز در حفره اش نیز باز آزاد نامیده می­ شود. بعضی از پورفیرین­های حاوی آهن هم نامیده می­شوند. هم حاوی پروتئین ها هموپروتئین­ها می­باشد که به طور گسترده­ای در طبیعت یافت می­ شود. هموگلوبین و میوگلوبین دو پروتئین پیوندی اکسیژن هستند که حاوی پورفیرین­های آهن دار می­باشند. چندین هتروسیکل دیگر در ارتباط با پورفیرین وجود دارد. این هتروسیکل­ها شامل کورین­ها، کلرین­ها، باکتریو­کلرفیل­ها و کورفین­ها می­باشد. از شبه پورفیرین­های طبیعی می­توان به کورین­ها[10] شکل(١-3) اشاره کرد. کورین­ها ماکروسیکل­هایی متشکل از چهار حلقه پیرولی هستند که از چهار اتم نیتروژن خود برای اتصال به فلز استفاده می­ کنند. کورین­ها در این حالت تقریبا شکل مسطح مربعی دارند. تفاوت اصلی کورین با پورفیرین، نبود یک اتم کربن متین است که اتصال دهنده دو تا از حلقه­­های پیرول است. این عامل، سبب به هم ریختن هندسه فلز مرکزی است و نیز باعث به وجود آمدن برخی خواص جالب برای کمپلکس مذکور است. شکل(1-3)- ساختارکورین کلرین­ها بیشتر احیا شده، هیدروژن بیشتری نسبت به پورفیرین دارند و زیر واحد پیرولینی دارند. این ساختار در کلروفیل رخ می­دهد. جایگزینی دو زیر واحد از چهار زیر واحد پیرولی با زیر واحد پیرولینی، منجر به باکتریوکلرین­ها می­ شود که در باکتری­ های فتوسنتز کننده یافت می­ شود. پروتوپورفیرین[11] (شکل١- 4) یکی از فراوان­ترین پورفیرین­های موجود در طبیعت است. از جانشین کردن کربن­های ٥، ١٠، ١٥و٢٠ پورفین با نیتروژن و اتصال حلقه­های پیرول با چهار حلقه بنزن ترکیب معروف رنگی، به نام فتالوسیانین (شکل١-5) حاصل می­ شود. دو ترکیب مهم دیگر موجود در طبیعت کلروفیل[12] (شکل١-6) و ویتامین B12 [7] (شکل١-7) می­باشند. ماکروسیکل­های تتراپیرولی، که پورفیرین­ها دسته­ای از آنها هستند، در طبیعت جهت اتصال فلز در سیستم­های آنزیمی و کمپلکس­های مربوطه استفاده می­شوند و عهده­دار کارهای زیادی هستند. توانایی کاتالیزوری پورفیرین­ها به وضعیت الکترونی فلز مرکزی، هندسه حلقه پورفیرین و طبیعت لیگاندهای محوری بستگی دارد [8]. شکل(1-4)- پروتوپورفیرین شکل(1-5)- فتالوسیانین شکل(1-6)- کلروفیل شکل(1-7)- ویتامینB12 با در نظرگرفتن مطالعات مربوط به مشتقات گوناگون پورفیرین­ها، فاصله­ها و زاویه­ها در اسکلت پورفیرین مقدار تقریبا ثابتی می­باشد. پورفیرین مسطح با توجه به قاعده زاویه و فاصله یک محور تقارن درجه چهار دارد. پورفیرین­ها شامل انواع مسطح و تغییرشکل­یافته می­باشند. این ماکرومولکول­ها دارای خاصیت انعطاف­پذیری هستند. پورفیرین در حالت مسطح در پایین­ترین سطح انرژی خود قرار دارد. از آنجا که انرژی کمی برای تغییر شکل پورفیرین لازم است، تحت شرایط مختلف نمی­ توان ساختار آن را به سادگی پیش ­بینی کرد. همچنین ساختار پورفیرین در محلول به دلیل نامشخص بودن برهم­کنش­های دقیق آن با حلال قابل پیش ­بینی نیست. 1-4- یونیزه شدن پورفیرین­ها 1-5- عوامل موثر بر فعالیت پورفیرین­ها بسیاری از مطالعات انجام شده که به بررسی تاثیر عوامل موثر بر فعالت پورفیرین ها پرداخته است. تقریباً تمام واکنش‌هایی که توسط آنزیم­ها کاتالیز می‌گردند توسط متالوپورفیرین‌ها نیز کاتالیز می‌شوند. گزارش­های زیادی در مورد واکنش‌های هیدروکسیل­دار کردن هیدروکربن‌های اشباع، اپوکسایش آلکن‌ها، اکسیژن­دار کردن آلکین‌ها، اکسایش سولفیدها، هیدروکسیل­دار کردن ترکیبات نیتروژن‌دار، اکسایش الکل‌ها و آلدئیدها و بسیاری از واکنش‌های دیگر وجود دارد. مهم‌ترین این عوامل موثر عبارت است از پایداری متالو پورفیرین، نوع گونه حدواسط تشکیل شده، تاثیر استخلافات گروه های مختلف با وضعیت‌های متنوع الکترونی و فضایی بر روی حلقه پورفیرین که ممکن است اتصال به حلقه‌های پیرولی یا حلقه‌های فنیلی باشد، اثر فلز مرکزی، تاثیر نوع اکسنده، – اثر لیگاندهای محوری[14] متفاوت از نظر الکترونی و فضایی و همچنین اثر غلظت لیگاند محوری به ‌کار رفته و اثر حلال که مورد توجه زیادی قرار دارد. -6- تجمع پورفیرین فرایند تجمع ملکول­های رنگ دانه مربوط به طبقه­ی پورفیرین­ها و فتالو سیانین­ها در زمینه ­های مختلف شامل فوتو­شیمی، بیوشیمی و الکترونیک نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است ].10-16.[ کنترل تجمع رنگدانه با هندسه­ی سازمان یافته خاص یکی از اهداف پیشرفت دانش بسیاری از واحد­های جمع آوری نور در فتوسنتز است. معیار اصلی برای فرایند تجمع، نوع بر هم کنش­های غیر کووالانسی شامل تاثیرات خارجی و محیطی است که فرایند رخ می­دهد. توازن این بر هم کنش­ها می ­تواند نوع تجمی که رنگدانه می ­تواند در مجموعه­ی سوپرا ملکول م خرید اینترنتی فایل متن کامل : فروض فرض کند را تعیین کند. دریافته اند که باز آزاد و متالو پورفیرین می تواند تجمعات مختلفی را شکل دهد و نیروی پیش برنده برای این کمپلکس­های ملکولی غیر کووالانسی می ­تواند پیوند­های هیدروژنی، بر هم کنش­های واندر والسی، الکترواستاتیکی و تاثیرات هیدروفوبی باشد. این بر هم کنش ها نو آرایی ساختاری مونومر­هایی از قبیل بلوک­های ساختمانی برای ساختن تجمعات پورفیرینی را اجرا می­ کند ]17[.